1. 머리말

4차 산업혁명은 각종 기술의 융합으로서 사람과 사물 및 공간을 초연결하는 지능화 혁명이라고 할 수 있다. 이러한 4차 산업혁명은 인공지능(AI), 로봇, 사물인터넷(IOT), 3D 프린팅, 무인 운송 및 빅데이터 등의 분야를 기반으로 하고 있다. 이들 첨단 기반 기술이 산업 전반에서 초연결되어 정상적인 시스템을 유지하기 위해서는 에너지의 지속적인 공급이 필수적인 요소이며, 이를 충족시켜줄 수 있는 에너지원이 바로 배터리이다.

이러한 배터리는 에너지 밀도가 높고 수명이 길어야 하기 때문에 대다수의 에너지 저장장치에는 리튬이온배터리(LIB)가 활용되고 있다. 하지만 LIB는 주위온도, 충격, 변형, 전기·기계적 열화 등의 이유로 열폭주(Thermal runaway)가 야기될 수 있으며, 그로 인한 발화 또는 폭발현상이 발생할 수 있고, 실제로도 배터리 충전 또는 제품 사용 중에 배터리 화재가 많이 발생하고 있다. 이에 따라 LIB의 열폭주와 관련한 다양한 연구가 진행되고 있고 안전기준 등이 마련되고 있지만 LIB 열폭주에 의한 화재는 여전히 발생하고 있다.

본 연구에서는 LIB의 열폭주 전조 상황 및 화재 폭발 당시의 열적 특성을 비롯하여 이때 발생하는 Off-gas의 구성 성분을 확인해보고자 하였다. 실험을 통해 확인된 자료는 LIB의 유지 관리, 화재안전 및 화재조사 기초자료로도 활용될 수 있을 것이다.

2. 파우치형 LIB의 구조

파우치형 LIB는 양극, 음극 및 분리막 등의 소재를 적층하여 배터리 내부를 채우며, 파우치 안에 전해액을 주입하여 배터리를 완성한다. [그림 1]은 파우치형 배터리의 일반구조이다.

3. 열폭주 및 화재 위험성

에너지저장시설, 전기 자동차, 비행기 및 선박 등 에너지 저장 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 LIB는 열폭주 및 화재에 취약하다. LIB로 구성된 에너지 저장 시설은 단일 셀의 열폭주로 인해 화재가 발생하여 인접셀로 열폭주 및 화재가 전파될 수 있으며, 결과적으로 전체 배터리 시스템을 손상시켜 인명 및 재산피해를 야기할 수 있다. LIB에서 열폭주 및 화재로 이어질 수 있는 조건은 아래 네 가지로 정리할 수 있다.

- 전기적 오용(과충전/방전)

제조사가 권장하는 값을 초과하는 전압으로 과충전 또는 방전할 경우에는 양극에 수지상 결정(Dendrite)이 형성될 수 있으며, 이러한 결정 구조가 배터리 내부 분리막을 관통하여 단락에 의한 열폭주를 일으킬 수 있다.

- 과열

내부 온도가 90~120℃가 되면 LIB 내의 SEI 층이 발열 분해된다. 200℃까지 온도가 상승할 경우에는 전해액이 분해되어 열을 방출할 수 있다.

- 기계적 오용(침투, 변형 등)

외부 충격 또는 변형 등이 발생할 경우에는 국부적으로 전해액을 통해 단락 될 수 있으며, 발열할 수 있다.

- 내부 단락

- 분리막의 파손 등으로 인해 단락이 발생하여 열폭주를 야기할 수 있다.1)

4. 파우치형 LIB의 화재사례

가. 보조배터리 화재

[그림 2]는 파우치형 LIB를 사용하는 보조배터리의 화재현장을 보여주고 있다. 화재는 충전 중에 발생하였으며, 화재로 인하여 보조배터리가 전소되고 주변 벽체 및 콘센트 등이 연소되었다. 당시 보조배터리의 충전 장소에는 사람이 없었기 때문에 인명피해는 없었으며, 주변에 가연물도 거의 없어 연소범위는 배터리 주변으로 한정되었다. 만일 사람이 상주하였거나 발화지점 주변에 가연물이 많았다면 화재로 인한 인적 및 물적 피해가 상당하였을 것이다.

나. 에너지저장시설 화재

[그림 3]은 파우치형 LIB를 사용하는 에너지저장시설의 화재현장을 보여주고 있다. 화재는 배터리 체결작업 중에 발생하였으며, 화재로 인하여 에너지저장시설이 전소되었다. 다행히 인명피해는 없었지만 시설이 전소됨에 따라 막대한 재산피해가 발생하였다.

5. 열폭주 실험

가. 실험방법

파우치형 LIB를 열폭주 시키기 위한 방법으로 외부 열원을 이용하여 인위적으로 배터리를 가열하는 방식을 채택하였다(KC 62619). 외부 열원으로는 전열판(445×224×25 mm)을 이용하였으며, 6℃/min의 온도상승율로 전열판이 가열되도록 설정하였다. 전열판 상부에는 70 Ah 용량의 파우치형 LIB 셀 1개를 위치시키고, 배터리 상부 및 하부 표면에는 K-Type 열전대를 부착하여 온도변화를 기록하였다. 온도 측정을 위한 데이터 수집기는 GL840-WV를 사용하였다. 샘플링 속도는 최대 10 ms/1ch이며, 최대 200개 채널을 동시에 감시할 수 있다. 열적 열화에 의한 스웰링 현상 후 Off-gas가 방출될 때 가스 농도를 측정하기 위하여 FT-IR 및 수소센서를 설치하여 가스의 농도 측정을 실시하였다. [그림 4]는 실험방법을 보여주고 있다.

나. 실험결과

(1) 발화실험 결과

[그림 5]는 발화특성 실험 상황을 보여주고 있다. 실험 시작과 함께 열판의 온도가 상승하며 파우치형 LIB 하부 표면의 온도가 상승하기 시작하였다. 약 19분이 경과된 시점부터 스웰링 현상이 발생하여 약 21분 26초경에 스웰링이 최대가 되었다. 배터리의 스웰링 직후 열폭주 현상 및 LIB의 방출 가스가 착화되어 화재가 발생하였다. Fig. 5의 d)에서 열폭주 시 발생한 압력에 의해 LIB 내부 구성물질이 주변으로 비산하는 것을 확인할 수 있다. 다량의 비산물로 부서져 압력 방출 방향으로 비산하는 것으로 보아 전해액 등의 액상 물질로 판단된다. 화재는 전해액이 전소될 때까지 지속되었다.

[그림 6]은 발화실험에서 파우치형 LIB의 상부 및 하부의 온도변화를 보여주고 있다. 실험시작 후 약 19분까지는 배터리의 온도가 완만히 상승하여 약 110℃에 도달하였으며, 이후 열매용 철판과 접하는 배터리 하부의 온도가 급상승하여 약 2분 만에 약 220℃까지 상승하였다. 이러한 결과에 근거할 때 배터리 내부에서 발열반응이 발생한 것으로 판단된다. 약 21분 26초 경과시점에 스웰링과 함께 열폭주가 발생하여 배터리 하부 온도는 700℃까지 상승하였고, 배터리 상부는 약 420℃까지 상승하였다.

(2) 가스농도 측정 결과

[그림 7]은 가스농도 측정 결과를 보고주고 있다. 가스 측정을 위해 시험공간의 초기 산소농도를 1% 이하로 낮추었으며, 이러한 조건에서 배터리에서 방출되는 가스의 성분 및 농도를 측정하였다. Fig. 7의 a)를 통해 열폭주 시 이산화탄소가 가장 많이 발생하며, 이어서 일산화탄소 및 아세틸렌의 농도 순으로 발생하였다는 것을 알 수 있다. 그 밖의 가스로는 에틸렌 및 염화수소 등이 확인되었다.

[그림 7]의 b)에서 수소농도의 변화를 확인할 수 있다. 열폭주와 함께 수소 농도는 4%까지 상승하였다. 이와 같은 가연성 가스의 방출은 열폭주로 인한 화재 또는 폭발을 야기할 수 있다. 만일 리튬이온배터리를 사용하는 에너지저장시설이 밀폐 구조인 경우에는 열폭주에 의한 가스 폭발이 발생할 수 있을 것이다.

6. 맺음말

파우치형 LIB의 발화 특성을 확인하고자 열판 가열방식으로 LIB를 열폭주 시켰다. 열폭주 발화시험을 통해 확인할 수 있는 내용은 다음과 같다.

가. 파우치 표면온도가 약 110℃까지 상승하자 LIB의 온도가 급상승하였으며, 해당 온도에서 SEI층이 열분해 되는 등 발열반응이 일어났을 것으로 판단된다.

나. 실험에 사용된 LIB는 110℃부터 온도가 급상승하여 스웰링 현상이 빠르게 진행되었으며, 약 220℃에는 파우치 내부의 가연성 가스가 외부로 방출되며 발화되었다.

다. NCM계 LIB의 열폭주 시 방출되는 Off-gas는 주로 이산화탄소, 일산화탄소 및 아세틸렌으로 구성된다.

라. NCM계 LIB의 열폭주 시 수소가스가 방출되기 때문에 화재를 야기할 수 있으며, 밀폐 공간에서는 폭발이 발생할 수 있다.

출처